Римма Степановна Волкова родилась 9 августа 1940 года в Ашхабаде.
В Ульяновске, где жила семья, поступила в музыкальное училище на дирижёрско-хоровое отделение, поскольку не было вокального. Но через год перевелась в Ставропольское училище, которое окончила по двум факультетам: вокальному и дирижёрско-хоровому.
Затем — Казанская консерватория, класс вокала у Е.А.Абросимовой. На 4-ом курсе стала лауреатом Международного конкурса певцов в Рио-де-Жанейро.
После возвращения с конкурса Римма Волкова была приглашена в труппу Кировского театра и в первый же год спела шесть партий, среди которых — Марфа в «Царской невесте» Н.Римского-Корсакова и Антонида в опере М. Глинки «Иван Сусанин».
За 26 лет сценической карьеры в Мариинском театре певица исполнила практически все партии лирико-колоратурного сопрано в репертуаре театра.
С 1967 года Волкова гастролирует за рубежом (Австрия, Швеция, Швейцария, Венгрия, Польша, Болгария, Германия, Чехословакия, Франция, Испания, Египет, Бразилия, Монголия и др.).
Также у неё значительный камерный репертуар. Камерная музыка — особая и очень весомая глава в творчестве Риммы Волковой. В течение многих лет приоритет в камерной музыке был отдан русской и немецкой музыке, и этот выбор определялся эмоциональной наполненностью. С 1985 года в творческой жизни певицы начался новый этап. Она открыла для себя и для публики русскую камерную музыку середины XVIII- начала XIX веков. Это музыка императорского двора, музыка дворянской усадьбы. Она дала вторую жизнь музыке композиторов Пашкевича, Соколовского, Бортнянского. Открыла неизвестные сегодня сочинения графини Т.К.Толстой, князя Н.Б.Юсупова, графов Шереметьевых, княгини Е.Кочубей и других мастеров вокальной камерной музыки.
Римма Волкова приняла участие в восстановлении русской камерной музыки, «вернув к жизни» репертуар певицы Анастасии Вяльцевой. Римма Степановна - Народная артистка России (1995).

Вокальный цикл Осипа Козловского "Русские песни